环糊精对除草剂的包合、增溶与除草活性的研究

【摘要】环糊精是由6、7、8个葡萄糖分子以α-1,4-葡萄糖苷键连接而成的环状低聚物,分别称为α-,β-和γ-环糊精。其中,常用的是p-环糊精(β-CD)。羟丙基-p-环糊精(HPCD)是在保持p-CD分子结构骨架不变的情况下,由羟丙基取代β-CD中葡萄糖分子-OH上的H原子而形成的衍生物。环糊精及其衍生物的分子呈“内疏水、外亲水”的圆桶状结构,可以容纳非极性分子而形成环糊精包合物,从而提高疏水性分子的水溶性和生物利用度。除草剂是用以消灭或控制作物田、苗圃、公路等场所杂草生长的农药,除草剂的使用对抑制杂草生长和减轻农业劳动量起到了巨大的作用,为农业增产、农民增收,提高农民生活水平提供了坚强的保障。黑龙江省作为我国重要的粮食生产和商品粮基地,既是全国化学除草的起源地,也是国内最大的除草剂市场。目前,黑龙江省在大豆、玉米、高粱等作物田中应用的除草剂主要有氯嘧磺隆、莠去津、咪草烟、甲氧咪草烟、氟磺胺草醚等。我省粮食总产“十连增”,位居全国第一,除草剂的使用可谓功不可没,但除草剂原药都存在水溶性差、生物利用度低、土壤残留严重等问题,严重影响了它们的使用。因此,本文以p-CD和HPCD为主体分子,分别与疏水性除草剂氯嘧磺隆、咪草烟和莠去津等客体分子合成了环糊精-除草剂包合物,并利用紫外(UV)、红外(FTIR)、核磁共振(NMR)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、差热和热重等方法和手段对包合物的结构进行了确证和分析；同时,采用相溶解度法研究了两种环糊精对三种除草剂的增溶作用,并确定了环糊精与氯嘧磺隆、咪草烟包合反应的包合比,求出了稳定常数。最后,通过室内生物活性测定的方法研究了包合物的除草活性。1.以β-CD、HPCD、氯嘧磺隆、咪草烟和莠去津为原料,采用共溶剂法、共沉淀法和超声波法分别合成了六种包合物,产物均为白色固体,回收率在82%-88%之间。2.通过UV、FTIR、NMR、XRD和XPS等手段对包合物的结构进行了表征,结果表明：在包合物中,除草剂的紫外最大吸收波长没有太大变化,但吸收的强度减弱；在FTIR、1HNMR、固体13CNMR和XPS等谱图中,除草剂、环糊精等特征吸收峰、H质子和C原子的化学位移及除草剂的N、S、Cl等表面元素的结合能都有所改变；XRD图谱中除草剂、环糊精等衍射峰也发生了变化。这些都说明包合物的结构及固体形态与环糊精、除草剂和简单的物理混合物不同,可推断包合物已经形成。同时,热重分析结果表明,环糊精与除草剂形成包合物后,除了p-CD-莠去津包合物的热稳定性降低外,其他包合物的热稳定性都大于除草剂。3.采用相溶解度法研究了环糊精对除草剂水溶性的影响,以及环糊精与氯嘧磺隆、咪草烟包合反应的包合比和稳定常数。结果表明：在过量的除草剂水溶液中加入不同浓度的环糊精水溶液,随着环糊精浓度的增大,除草剂的浓度呈线性增加,说明在水溶液中,环糊精对除草剂有明显的增溶作用。但对三种除草剂的增溶效果有差异,其中环糊精使莠去津的水溶性增加最多,咪草烟次之,氯嘧磺隆最小。另外,根据相溶解度曲线可知,环糊精与氯嘧磺隆、咪草烟等包合反应的包合比均为1：1,而且环糊精-咪草烟包合物的稳定性大于环糊精-氯嘧磺隆包合物。4.以玉米和稗草为指示植物,采用室内培养皿法分别研究了除草剂、环糊精、包合物和物理混合物等各物质对玉米、稗草生长的根长、根鲜重、芽长和芽鲜重等生理指标的影响,并根据生长抑制率研究了包合物的生物活性。试验结果表明：六种包合物对玉米、稗草的生长都有抑制作用,都有除草活性,但它们的活性有所不同,环糊精-莠去津包合物的除草活性最大,比莠去津原药的除草效果好；而环糊精-氯嘧磺隆和环糊精-咪草烟两个包合物的除草活性都小于原药。HPCD和p-CD没有除草活性,而HPCD与除草剂形成的包合物的生物活性大于β-CD。
【作者】张金艳；
【导师】李斌；
【作者基本信息】东北林业大学，林产化学加工工程，2014，博士
【关键词】除草剂；环糊精；包合物；增溶；生物活性；

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